基于组合算法改进的谱库检索算法
Spectral Library Search Algorithm Based on Improved Composite Algorithm
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摘要: 本工作对Stein和Scott提出的SS组合算法（SS）进行改进，采用Kim等研究得到的权值因子优化该算法中对应的权值因子，并重新分配了加权点积相似度算法和峰比例算法的系数。采用改进的SS组合算法，在NIST 11标准参考谱库（212 961张质谱图）中检索了查询库中的30 932张质谱图，使用气相色谱-质谱联用仪分析了8种不同的化合物样品，并且在NIST 11参考库中检索对应的质谱图。为了评价该算法的性能，分别利用2种组合算法分析查询谱图或实验样品的准确度和相似度。结果表明：与之前的SS组合算法相比，使用本方法后，查询谱图在参考谱库中匹配的准确度平均提高了1.15%，并且查询库中94.45%谱图的相似度得到了提高；通过气相色谱-质谱联用仪得到的样品质谱图在参考谱库中有着更高的命中率，并且谱图的相似度平均提高了3.56%。改进的组合算法能够较好地提高待测谱图在参考库中的准确度和相似度，同时也可以利用这种方法改进以SS组合算法为理论基础的其他算法。
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关键词:
- 组合算法 /
- 准确度 /
- 相似度 /
- 气相色谱-质谱联用仪(GC/MS)
Abstract: The composite algorithm proposed by Stein and Scott was improved, whose weight factors were optimized by the weighting factors proposed by Kim et al, and whose coefficients of weighted dot-product similarity measure and peak ratio algorithm were redistributed. Using the improved composite algorithm, 30 932 mass spectra in the query library were retrieved in the Mass Spectral Library 2011 (NIST 11) main library (212 961 mass spectra) used as reference spectral library. In addition, 8 kinds of different compounds were analysed by gas chromatography-mass spectrometry (GC/MS), and the corresponding mass spectra were also retrieved in the NIST 11. In order to evaluate the performance of the algorithm, two different sets of experiments were carried out, and the accuracy and similarity of the query spectra or the experimental samples were analysed by using two combinatorial algorithms respectively. The results showed that compared with the previous composite algorithm, the accuracy of the query spectra matching in the reference spectral library was increased by 1.15%, and the similarity of the 94.45% of the mass spectra in the query library were improved. The spectrum of the sample through the GC/MS had higher hit rates in the reference spectral library, and the spectrum similarity increased 3.56% in average. Since the improved composite algorithm can improve the accuracy and similarity of the spectrum to be measured in the reference spectral library, it can also be used to improve other algorithm based on Stein and Scott’s composite algorithm. -
浓缩、抄造与涂布等生产工艺能够制得与天然烟叶理化性质相近的再造烟叶[1-2]。再造烟叶具有密度小、填充值高、焦油释放量低等优点，将其掺配于卷烟中可显著降低生产消耗，同时控制卷烟焦油、烟气等有害成分的释放量[3]。然而，再造烟叶在生产加工过程中会损失部分烟草成分，并引入一些非烟草成分（如纸浆等）[4]，使其与天然烟叶卷烟的感官品质存在差异[5]，即再造烟叶卷烟在品吸时会产生较重的刺激性气味，这直接影响到其掺杂于卷烟中的比例。因此，如何改善再造烟叶的烟气质量成为近年来学者们关注的主要问题。目前的研究主要涉及两方面：1）改进生产工艺，从而改善再造烟叶卷烟的感官品质。如，采用超滤膜技术对再造烟叶生产过程中的烟梗和烟末萃取液进行过滤处理，能够大幅降低萃取液中的总氮量和果胶类物质，进而有效降低再造烟叶烟气中的刺激性气味[6]。钟科军等[7]将超细烟粉加入烟梗萃取液中制得薄片涂布液，随后与基片混合制成再造烟叶成品，缓解了再造烟叶卷烟香气不足、木质气和辛辣感重的问题；2）通过向再造烟叶中添加特定试剂来降低或中和烟气中的刺激性气味。如，糖类物质能够与氨基化合物发生美拉德反应而产生较多的致香成分，因此添加糖类物质可明显提高再造烟叶的香气量，减轻刺激性气味[8]。此外，陈刚等[9]发现，通过加入磷酸氢二铵/尿素复合添加剂可抑制再造烟叶烟气中部分羰基化合物的生成，进而降低产品的刺激性和杂气味。
上述主要从生产工艺和掺杂试剂的角度来改善烟气品质，而从分子水平上开展再造烟叶烟气中刺激性气味的化学本质研究也至关重要。如，王小飞等[10]对比研究了烤烟烟叶和再造烟叶主流烟气中的成分含量，发现烟气中吡啶类、呋喃酮类化合物与感官品质指标中木质气、烧纸气等有明显的相关性。主流烟气组分会受到多种因素的影响，如烟丝填充均匀性、卷烟抽吸口数和卷烟陈化时间等，从而导致测定结果的重复性较差。然而，直接分析再造烟叶的热解产物将在克服上述缺点的同时保证分析结果具有良好的重复性。此外，除了再造烟叶组分，由烟草原料纤维、木浆纤维、填料等制成的基片是造纸法再造烟叶的重要组成部分[11]，可能是潜在的刺激性气味源头。因此，选取合适的气体分析技术至关重要。单光子电离质谱（SPI-MS）作为一种高灵敏、高时间分辨的“软电离”质谱技术，对气态产物具有良好的在线分析能力，近年来广泛应用于燃烧、生物质热解等领域[12-13]，尤其是烟草烟气成分的在线分析[14]。
本文拟将热解装置与SPI-MS联用，以实现天然烟叶、再造烟叶以及基片热解产物的在线监测。同时，结合气相色谱-质谱（GC-MS）分析结果和主成分分析（PCA）法对产物数据进行剖析和对比，旨为溯源再造烟叶中刺激性气味的关键化学组分。
1. 实验部分
1.1 仪器与装置
微型固定床热解反应系统（FBR）、单光子电离质谱装置：自行设计；7890A-5975C气相色谱-质谱仪、7500a电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）：美国安捷伦科技公司产品；Vario EL cube元素分析仪（EA）：德国Elementar公司产品。
1.2 材料与试剂
天然烟叶、再造烟叶与基片：均由安徽中烟工业有限责任公司提供。
甲醇（HPLC级）、二氯甲烷（HPLC级）、苯酚（分析纯）、丙酸正丙酯（纯度98%）、2,3-二甲基苯酚（纯度98%）：上海麦克林生化科技有限公司产品；环戊酮（纯度99.50%）、环己酮（纯度99.50%）、4-乙基苯酚（纯度97%）、1-甲基萘（纯度98%）、4-乙烯基-2-甲氧基苯酚（纯度98%）、4-乙基-2-甲氧基苯酚（纯度99%）：上海易恩化学技术有限公司产品；DL-3-甲基环戊酮（纯度97%）、丁香酚（纯度99%）：上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品；异丙醇（分析纯）：国药集团化学试剂有限公司产品；1-十四烯：梯希爱化成工业发展有限公司产品。
1.3 热解实验装置及在线检测方法
本研究的实验装置主要由FBR、SPI-MS以及冷凝系统组成，结构示于图1[15]。其中，热解实验在FBR中完成，具有控温准确、质量平衡性好等优点。取300 mg样品置于FBR反应器中的石英砂芯上，由砂芯上方的热电偶实时监测样品温度（热解温度设为600 ℃），反应器内产生的气态热解产物由氮气（300 mL/min）载出。其中，约1%的气态热解产物通过加热的石英毛细管（290 ℃）进入SPI-MS进行实时在线分析，其他产物则通入三级冷阱进行冷凝收集（溶剂为甲醇-二氯甲烷混合液（1∶1，V/V）），冷凝液由GC-MS离线定性分析，各样品均进行3次重复实验。
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图 1 微型固定床热解反应装置（a）连接单光子电离质谱仪（b）及冷凝器（c）Figure 1. Microfixed-bed pyrolysis system (a) connected to photoionization mass spectrometer (b) and condensers (c)SPI-MS能够在线检测气态产物，利用真空紫外光直接电离进入质谱的气态产物，产生的离子进入飞行时间质谱（TOF-MS）分析[16]。单光子光电离作为一种软电离方法，能够有效避免碎片离子的产生[12]。因此，SPI-MS适用于动态监控热解产物的组成信息。本研究设置的SPI-MS工作条件为：真空紫外光的光子能量10.6 eV，质量扫描范围m/z 10～550，质量分辨约4 000（m/z 200）。
1.4 离线测试分析及感官评价
GC-MS测试条件：HP-5MS色谱柱（30 m×250 μm×0.25 μm）；程序升温：先以3 ℃/min从 50 ℃升至 170 ℃，再以10 ℃/min升温至280 ℃，保持1 min根据NIST谱库对检测到的产物进行鉴定。
ICP-MS测试条件：射频功率1300 W，等离子流气体（Ar）流速15 mL/min，辅助气（Ar）流速1 mL/min，信号采集时间50 s。测试前采用微波消解法进行样品前处理，即将0.1 g样品与8 mL硝酸置于聚四氟乙烯消解罐中，160 ℃加热8 h，随后定容至25 mL，待测。
EA测试条件：1）碳氢氮硫（CHNS）模式下的燃烧温度1050 ℃，氧气流速8 mL/min；2）氧（O）模式下的热解温度850 ℃，氦气流速140 mL/min。
嗅辨实验：由安徽中烟（集团）有限公司的卷烟嗅辨专家小组（7人）根据烟草行业标准感官评价方法[17]进行评估。
1.5 主成分分析
主成分分析（PCA）是处理和分析多变量下复杂质谱图的重要手段，它以一种降维的思想，通过将多种相关变量转换成少数不相关变量，以期用较少的变量代替多变量。并且，转换后的变量仍能保留原始变量的大部分信息，从而有效避免主观随意性、减少原始数据缺失、简化数据结构等，更加直观地反映变量间的关系[18]。本研究先采用乘法散射校正/扩展乘法散射校正（MSC/EMSC）法对获得的质谱数据进行归一化预处理，再进行PCA分析。
2. 结果与讨论
2.1 原料化学组分分析
天然烟叶、再造烟叶和基片中有机元素的相对含量及微量金属元素的绝对含量分别示于图2a、2b。对于有机元素，天然烟叶与再造烟叶中的S元素含量相差不大，且远高于基片中的S含量，表明蛋白质对再造烟叶刺激性气味的影响不大。由于O元素在再造烟叶与基片中的含量高于天然烟叶，推测刺激性气味的关键化学组分可能来源于含氧生物质模型化合物。此外，N元素在天然烟叶中含量最高，在基片中含量最低，这与烟碱、二烯烟碱等烟草主要成分有关。对于微量金属元素，再造烟叶中K和Mg元素含量均显著高于天然烟叶和基片；再造烟叶和基片中Ca和Fe元素含量远高于天然烟叶。
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图 2 天然烟叶、再造烟叶和基片中有机元素的相对含量（a）与无机元素的绝对含量（b）Figure 2. Relative content of organic elements (a) and absolute content of inorganic elements (b) in NT, RT and substrate2.2 热解产物组成分析
SPI-MS能够实时监测热解过程，并获得产物组分的时间分辨信息以及在任意时间点的全组分谱图，示于图3，但其定性和定量能力有限。GC-MS能够对热解产物进行准确地定性和定量分析，其定性得到的主要产物（相对含量大于0.5%）列于表1。因此，将SPI-MS与GC-MS的数据相结合，能够对反应过程中的热解产物进行有效地定性定量及动态变化分析。由图3可以看出，天然烟叶、再造烟叶和基片的热分解产物组成相似，但不同成分的相对含量存在差异。如，烟碱（m/z 162）作为烟草最主要的成分，其在天然烟叶和再造烟叶中的含量远高于基片。此外，烟碱产生的碎片峰也使得天然烟叶和再造烟叶中m/z 84的信号强度大幅增强。除m/z 162和84外，天然烟叶、再造烟叶和基片的其他产物组成主要包括m/z 96（甲基环戊烯酮和糠醛），98（1,2-环戊二酮、环己酮、DL-3-甲基环戊酮和糠醇），110（2,3-二甲基-2-环戊烯-1-酮、5-甲基呋喃醛和2-乙酰基呋喃），124（愈创木酚），126（乙基环戊烯醇酮），136（柠檬烯和4-乙基苯甲醚），144（1,4:3,6-二脱水-α-d-吡喃葡萄糖）以及158（1,2,3-三甲基-1H-茚），与文献[19]报道一致。同天然烟叶相比，再造烟叶与基片烟气中均含有刺激性气味，且基片烟气中最为显著。为探究刺激性气味的关键化学组分，需筛选出基片和再造烟叶热解后的特征产物。从图3可以看出，大部分产物（如m/z 84、110、126、136、144、158和162）在天然烟叶烟气中的含量比再造烟叶和基片中高，但部分产物（如m/z 96和98）在天然烟叶烟气中的含量相对较低。其中，m/z 98的含量在基片烟气中的含量最高，且在再造烟叶烟气中的含量高于天然烟叶，故推测m/z 98对应的4种物质（1,2-环戊二酮、环己酮、DL-3-甲基环戊酮和糠醇）可能是产生刺激性气味的重要成分。
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图 3 天然烟叶（a）、再造烟叶（b）和基片（c）的快速热解产物质谱图Figure 3. Mass spectra of the products from fast pyrolysis of NT (a), RT (b) and substrate (c)表 1 天然烟叶、再造烟叶与基片的主要共有热解产物Table 1. Main shared pyrolysis products from NT, RT and substrate序号No. 化合物
Compound质荷比（m/z） CAS 1 环戊酮 84 120-92-3 2 甲苯 92 108-88-3 3 3-甲基吡啶 93 108-99-6 4 苯酚 94 108-95-2 5 甲基环戊烯酮 96 1120-73-6 6 糠醛 96 98-01-1 7 1,2-环戊二酮 98 3008-40-0 8 环己酮 98 108-94-1 9 DL-3-甲基环戊酮 98 1757-42-2 10 糠醇 98 98-00-0 11 邻二甲苯 106 95-47-6 12 对甲酚 108 106-44-5 13 邻甲酚 108 95-48-7 14 2,3-二甲基-2-环戊烯-1-酮 110 1121-05-7 15 5-甲基呋喃醛 110 620-02-0 16 2-乙酰基呋喃 110 1192-62-7 17 甲基环戊烯醇酮 112 80-71-7 18 1-甲基-2-哌啶酮 113 931-20-4 19 丙酸正丙酯 116 106-36-5 20 吲哚 117 120-72-9 21 联三甲苯 120 526-73-8 22 4-乙基甲苯 120 622-96-8 23 4-乙基苯酚 122 123-07-9 24 2,3-二甲基苯酚 122 526-75-0 25 愈创木酚 124 90-05-1 26 乙基环戊烯醇酮 126 21835-01-8 27 3-甲基-1H-茚 130 767-60-2 28 7-甲基吲哚 131 933-67-5 29 1-茚酮 132 83-33-0 30 (+)-柠檬烯 136 5989-27-5 31 (−)-柠檬烯 136 5989-54-8 32 4-乙基苯甲醚 136 1515-95-3 33 1-甲基-4-异丙基-1-环己烯 138 5502-88-5 34 1-甲基萘 142 90-12-0 35 1,4:3,6-二脱水-α-d-吡喃葡萄糖 144 4451-30-3 36 麦司明 146 532-12-7 37 四氢萘酚 148 529-35-1 38 4-乙烯基-2-甲氧基苯酚 150 7786-61-0 39 4-乙基-2-甲氧基苯酚 152 2785-89-9 40 3-叔丁基呋喃-2,5-二酮 154 18261-07-9 41 1,3-二甲基萘 156 575-41-7 42 1,2,3-三甲基-1H-茚 158 4773-83-5 43 5,7-二甲基四氢化萘 160 21693-54-9 44 烟碱 162 54-11-5 45 1,6-脱水-β-D-葡萄糖 162 498-07-7 46 丁香酚 164 97-53-0 47 5-甲基-1-苯基-5-己烯-1-酮 188 94227-05-1 48 茄酮 194 54868-48-3 49 1,5-二苯基-2-戊炔-1,5-二醇 252 42512-63-0 50 3-苯基丙酸苯乙酯 254 28049-10-7 51 棕榈酸 256 57-10-3 52 新植二烯 279 504-96-1 53 3,7,11,15-四甲基十六烷基乙酸酯 340 1000193-63-0 54 1,3-二乙酰氧基-2-丙基月桂酸酯 358 55191-43-0 2.3 热解产物统计学分析
烟草热解产物极其复杂，仅凭质谱图对比分析难以准确确定三者各自的特征产物峰，故对所得到的谱图信息进行PCA分析，示于图4。其中，PC-1与PC-2代表影响质谱图差异最大的2个变量；标记为三角形的“得分图”表示PCA区分不同样品的结果；标记为圆点的“载荷图”反映各样品对应的特征组分；位于“载荷图”中间的点不影响PC变量，即热解产物在3个样品所有热解产物中的相对含量相差很小，距离中心点越远的点对PC变量影响越大。PC-1和PC-2的贡献率分别为87%和9%，PC-1能区分基片与2种烟叶，PC-2能区分天然烟叶与再造烟叶。标记为三角形的“得分图”表明，天然烟叶（Y）、再造烟叶（Z）和基片（J）可以被清晰地区分在图中不同的象限。标记为圆点的“载荷图”反映3种样品对应的特征组分。烟碱（m/z 162）及其碎片峰（m/z 84）位于谱图左侧，分离度显著，是天然烟叶和再造烟叶共同的特征产物。然而，由于天然烟叶和再造烟叶中烟碱含量过高，导致其他组分，如纤维素、木质素等热解产物的差异性在PCA图中不明显。先前的研究表明[20]，再造烟叶中纤维素热解产物可能是刺激性气味的重要来源。因此，需要分别对热解中纤维素和木质素的典型产物开展PCA分析。
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图 4 天然烟叶、再造烟叶和基片热解产物的主成分分析Figure 4. Principal component analysis of pyrolysis products in NT, RT and substrate天然烟叶、再造烟叶和基片热解后，纤维素产物与木质素产物的PCA结果示于图5a。对于纤维素产物，天然烟叶的特征产物为m/z 110、126和144，再造烟叶的特征产物为m/z 96，基片的特征产物为m/z 98和112；对于木质素产物，天然烟叶的特征产物为m/z 108、120和136，再造烟叶的特征产物为m/z 96和122，基片的特征产物为m/z 150、152、166和164。为进一步区分天然烟叶和再造烟叶的纤维素热解产物与木质素热解产物的差异，对天然烟叶和再造烟叶的谱图数据进行PCA分析，示于图5b。结果表明，m/z 96、98、112、116和142为再造烟叶的纤维素特征产物，而m/z 94、124、150、152、164以及194为木质素产物中刺激性气味的可能组分，故初步筛选上述产物作为再造烟叶热解产生刺激性气味的可能组分。
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图 5 天然烟叶、再造烟叶和基片热解产物中纤维素和木质素产物的主成分分析Figure 5. Principal component analysis of cellulose- and lignin-derived products in NT, RT and substrate pyrolysis products根据文献[8, 21-22]，在上述得到的特征产物中，甲基环戊烯酮（m/z 96）、糠醛（m/z 96）、1,2-环戊二酮（m/z 98）、糠醇（m/z 98）、甲基环戊烯醇酮（m/z 112）、愈创木酚（m/z 124）以及茄酮（m/z 194）均为烟草烟气中的致香物质，为缩小目标范围，将上述特征产物排除。此外，GC-MS结果表明，m/z 84除归属为m/z 162的碎片峰外，还能够归属为环戊酮，故将环戊酮考虑在内。最终，筛选出环戊酮（m/z 84）、苯酚（m/z 94）、环己酮（m/z 98）、DL-3-甲基环戊酮（m/z 98）、丙酸正丙酯（m/z 166）、4-乙基苯酚（m/z 122）、2,3-二甲基苯酚（m/z 122）、1-甲基萘（m/z 142）、4-乙烯基-2-甲氧基苯酚（m/z 150）、4-乙基-2-甲氧基苯酚（m/z 152）和丁香酚（m/z 164）共11种化合物作为模型化合物，通过嗅辨实验来感官评价刺激性气味的关键化学组分。
2.4 模型化合物嗅辨实验结果
由7名专业嗅辨人员组成专家组，根据烟草行业标准感官评价方法[17]对上述筛选出的模型化合物进行嗅辨评价，结果列于表2。
表 2 11种模型化合物的GC-MS定量信息及嗅辨实验结果Table 2. GC-MS quantitative information and olfactory identification results of 11 model compounds化合物
Compound质荷比
（m/z）CAS 相对摩尔含量
Relative molar content/%感官评价
Sensory
evaluation天然烟叶
Natural tobacco再造烟叶
Reconstituted tobacco基片
Substrate环戊酮 84 120-92-3 0.70 1.18 2.40 油漆味，
刺激性苯酚 94 108-95-2 3.80 3.07 2.50 特殊臭味，
无刺激环己酮 98 108-94-1 0.84 1.12 1.54 油漆味，
刺激性DL-3-甲基环戊酮 98 1757-42-2 — 0.18 0.31 苦杏仁味，
低刺激丙酸正丙酯 116 106-36-5 0.14 0.49 0.83 瓜香味，
无刺激4-乙基苯酚 122 123-07-9 1.44 1.66 2.05 特殊臭味，
刺激性2,3-二甲基苯酚 122 526-75-0 1.23 1.57 2.59 药熏味，
无刺激1-甲基萘 142 90-12-0 0.24 0.29 0.46 樟脑味，
无刺激4-乙烯基-2-甲氧基苯酚 150 7786-61-0 0.16 0.36 0.73 辛香味，
无刺激4-乙基-2-甲氧基苯酚 152 2785-89-9 0.08 0.20 0.25 浓木香，
无刺激丁香酚 164 97-53-0 — 0.15 0.43 淡木香，
无刺激由表2可见，大部分物质属于烟草的香气风味成分，能够提升烟草感官气味的丰富度。苯酚和1-甲基萘不属于香气成分，分别呈特殊臭味和樟脑味，但并不具有显著的鼻腔刺激性；DL-3-甲基环戊酮呈苦杏仁味，但刺激性较轻；而环戊酮、环己酮以及4-乙基苯酚具有令人不适的油漆味以及特殊臭味，且有着较强的鼻腔刺激性。因此，最终确定再造烟叶中具有刺激性气味的关键化学组分主要为环戊酮、环己酮以及4-乙基苯酚。
与其他10种化合物不同，苯酚在天然烟叶中的相对摩尔含量高于再造烟叶与基片，这可能是部分木质素模型化合物“碎片化”的结果。以再造烟叶与天然烟叶中3种刺激性气味关键化学组分的相对摩尔含量为比例，分别配制2组混合液，并再次进行嗅辨实验。结果表明，以再造烟叶中3种产物相对摩尔含量为比例配制的混合液具有显著的刺激性气味，验证了本方法的准确性。
2.5 模型化合物随温度的变化规律
模型化合物中非香气成分的产物浓度随温度的动态变化示于图6。在天然烟叶热解产物中，首先生成烟碱的碎片峰m/z 84（100 ℃），其含量随温度升高先增后减，并于168 ℃时达到峰值，示于图6a。然后，在143 ℃时逐渐生成具有刺激性气味的环己酮（m/z 98）和4-乙基苯酚（m/z 122），以及具有特殊臭味的苯酚（m/z 94）、苦杏仁味的DL-3-甲基环戊酮（m/z 98）和樟脑味的1-甲基萘（m/z 142）。其中，m/z 142在180 ℃时率先达到峰值，m/z 98在200 ℃时达到峰值。随着温度不断升高，m/z 98和142的含量分别在330和340 ℃时达到第2个峰值，m/z 94和122的释放趋势较缓慢，呈单峰形态且峰值分别位于320和430 ℃处。在再造烟叶热解产物中，m/z 98和142第一阶段产物的相对含量显著降低，其中m/z 98主要生成温度区间位于240～380 ℃之间。m/z 84、94和122的动态变化规律与天然烟叶基本一致，示于图6b。与再造烟叶和天然烟叶不同，基片中烟碱含量较低，无较强的碎片峰，故图6c中m/z 84为刺激性产物环己酮。此外，图6c中基片热解产物均从200 ℃时开始生成，释放量随温度升高呈先增后减的趋势，并在350 ℃左右达到峰值。
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图 6 天然烟叶（a）、再造烟叶（b）和基片（c）中典型热解产物随温度的变化趋势Figure 6. Temperature-evolved profiles of typical pyrolysis products in NT (a), RT (b) and substrate (c)与基片相比，天然烟叶和再造烟叶中产物的释放温度存在提前的现象，这与样品中金属元素的含量有关。有研究[23]表明，K和Mg元素对生物质热分解过程具有较好的促进作用，使热分解温度显著降低[24-25]。Ca元素含量较低时对纤维素的热分解具有一定的促进作用，含量较高时促进作用逐渐下降[24]。3种样品中微量金属元素的含量示于图2b，天然烟叶和再造烟叶中K和Mg元素含量远高于基片，因此，其产物的生成和热分解温度显著提前。此外，虽然Ca元素在再造烟叶与基片中的含量接近，但由于其含量相对较高，故对产物的生成趋势无明显影响。
3. 结论
本工作首先利用EA与ICP-MS表征天然烟叶、再造烟叶以及基片，确定3种原料的化学组成，再结合SPI-MS在线和GC-MS离线分析，确定热解过程中气态产物的组成和具体结构。随后，采用PCA法分析比对三者的产物，结果表明，不同物质在三者中的含量存在显著差异，并筛选出11种可能引起刺激性气味的化合物作为模型化合物。通过对模型化合物进行嗅辨实验来确定刺激性气味的种类，环戊酮、环己酮和4-乙基苯酚具有较强的刺激性气味，是再造烟叶烟气中刺激性气味的关键化学组分。此外，还探究了上述物质在热分解过程中的生成趋势，为制造工艺中抑制再造烟叶刺激性气味的生成提供数据。
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